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研究发现G四链体DNA手性催化功能

发布时间:2019-10-12 21:28:06

在生物催化的相关研究中观察到G四链体DNA在不对称Diels−Alder反应和Friedel−Crafts反应中显示出手性催化功能。相关研究结果近日分别发表在《德国应用化学》(Angew.Chem.Int.Ed.,DOI:10.1002/anie.201204850)和《化学通讯》(Chem.Commun.,2012,48,6232-6234)上。

近年来,该研究组一直致力于手性科学相关问题的研究,先后发展了基于表面、纳米孔、乳液等高效多相手性催化体系。最近,又成功地利用手性光谱技术(尤其手性拉曼)开展了手性催化反应机理和生物分子手性结构的研究。在对人端粒(humantelomere,ht)末端富含鸟嘌呤(G)的单链DNA序列的系列研究中发现,它在不同条件下可形成不同构型的G四链体DNA结构(ht-G4DNA)并且表现出丰富的手性特征。受此结果启发,研究人员设计了基于ht-G4DNA的系列手性催化剂,并对其催化功能进行了探索性研究。

研究发现,ht-G4DNA本身可以催化不对称Diels−Alder反应和Friedel−Crafts反应。当ht-G4DNA和铜(II)离子组装成DNA金属酶时,反应的活性和手性选择性可大幅度提升。调控ht-G4DNA的拓扑结构可以影响反应产物的手性构型。如在Diels−Alder反应中,当ht-G4DNA从反平行结构转变为平行结构时,反应产物的手性构型发生了反转,产物的ee值从+74%转变为-47%。进一步调变G四链体DNA的碱基序列,可在很大程度上影响反应的速率和产物的手性选择性。

长期以来,人们所熟知的酶催化主要指蛋白质的催化功能。上世纪80年代初,研究者发现RNA具有催化功能,此项工作被认为是生命科学领域的重大发现,并因此获得1989年诺贝尔化学奖。之后,DNA是否也具有催化功能引发了科学界的广泛探索。例如,1994年,美国科学家发现人工DNA可以催化RNA磷脂键的断裂;2005年,荷兰科学家报道了天然双螺旋DNA和金属络合物组装的杂化催化体系可以实现不对称催化反应。DNA本身是否具有手性催化功能一直是研究者关注的热点,本研究发现人端粒G四链体DNA具有手性催化功能,对认识DNA的催化功能具有借鉴意义。

该工作得到了国家自然科学基金委创新群体和面上基金项目的资助。(来源:中科院大连化学物理研究所)

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